Modèle de huckel

La théorie de l`orbitale moléculaire a été appliquée avec succès à de grands systèmes conjugués, en particulier ceux contenant des chaînes d`atomes de carbone avec alternance de liaisons simples et doubles. Une approximation introduite par Rössli Hü rigides dans 1931 ne considère que les électrons p délocalisations se déplaçant dans un cadre de (pi)-bonds. Il s`agit, en fait, d`une version plus sophistiquée d`un modèle à électrons libres. La théorie Hückel est mieux utilisée pour fournir des modèles simplifiés pour comprendre la chimie et pour une compréhension détaillée des méthodes moléculaires ab initio modernes discutées dans le chapitre 11 sont nécessaires. [C_1 (H_ {11}-ES_ {11}) + C_2 (H_ {12}-ES_ {12}) = 0 label{Eq1}] la théorie Hückel a été développée dans les années 1930 lorsque les ordinateurs n`étaient pas disponibles et qu`une simple approche mathématique était très importante pour comprendre l`expérience. Bien que les hypothèses dans la théorie Hückel sont drastiques, ils ont permis le calcul précoce des orbitales moléculaires à effectuer avec des calculatrices mécaniques ou à la main. La théorie de Hückel peut être étendue pour traiter d`autres types d`atomes dans des molécules conjuguées (par exemple, l`azote et l`oxygène). En outre, il peut être étendu pour traiter également les orbitales (sigma) et cette «théorie prolongée Hückel» est encore utilisé aujourd`hui. Malgré l`utilité de la théorie Hückel, il est hautement qualitatif et nous devons nous rappeler les limitations de la théorie Hückel: où n i {displaystyle n_ {i}} est à nouveau l`occupation orbitale des orbitales i et c j (i) {displaystyle _ _ {j} ^ {(i)}} et c k (i) {displaystyle _ {k} ^ {(i)}} sont les coefficients sur les atomes j et k, respectivement, pour l`orbitale i. Pour le benzène, les trois MOs occupés, exprimés en combinaisons linéaires d`AOs φ i {displaystyle Phi _ {i}}, sont: [14].

La liaison se produit via le mélange des électrons dans les orbitales hybrides (SP ^ 2 ) sur le carbone et les électrons dans les orbitales atomiques (1s ) des quatre atomes d`hydrogène (figure (PageIndex{1}); gauche) résultant dans le cadre de liaison (sigma). L`infrastructure de liaison (pi) résulte des orbitales non hybridés (2p_z ) (figure (PageIndex{2}); droite). L`indépendance de ces deux cadres est démontrée dans le diagramme orbital moléculaire qui en résulte dans la figure (PageIndex{3}); La théorie de Hückel ne concerne que la description des orbitales moléculaires et des énergies du cadre de liaison (pi). Étant donné que (beta) est négatif, les deux énergies sont ordonnées (figure (PageIndex{4})) les valeurs propres de H {displaystyle mathbf {H}} sont les énergies orbitales moléculaires Hückel E 1,…, E n {displaystyle E_ {1}, ldots, E_ {n}}, exprimée en termes de α { DisplayStyle alpha} et β {displaystyle beta}, alors que les vecteurs propres sont les Hückel MOs…,…, n {displaystyle Psi _ {1}, ldots, Psi _ {n}}, exprimés en combinaisons linéaires des orbitales atomiques φ i {displaystyle Phi _ {i}}. En utilisant l`expression pour la constante de normalisation N et le fait que [S i j] = i N {displaystyle [s_ {IJ}] = mathbf {i} _ {N}}, nous pouvons trouver les MOs normalisés en incorporant la condition additionnelle l`hydrocarbure le plus simple à considérer que les expositions (pi) le collage est l`éthylène (éthène), qui est composé de quatre atomes d`hydrogène et de deux atomes de carbone. Expérimentalement, nous savons que les angles H – C – H et H – C – C dans l`éthylène sont approximativement 120 °. Cet angle suggère que les atomes de carbone sont hybridés SP2, ce qui signifie qu`une orbitale SP2 à occupation unique sur un carbone chevauche avec une orbitale s occupée individuellement sur chaque H et un lobe SP2 occupé séparément sur l`autre C. Ainsi, chaque carbone forme un ensemble de trois liaisons (sigma): deux C – H (SP2 + s) et un C – C (SP2 + SP2) (partie (a) de la figure (PageIndex{1})).

Si l`équation (ref{Eq12}) est divisée par (beta): pour l`orbitale moléculaire de l`énergie supérieure (x =-1 ), puis quand je ≠ j {displaystyle ineq j}, S i j {displaystyle s_ {IJ}} et H i j {displaystyle H_ {IJ}} sont appelées le chevauchement et la résonance (ou Exchange) intégrales, respectivement, tandis que H i i {displaystyle H_ {II}} est appelé l`intégrale Coulomb, et S i i = 1 {displaystyle s_ {II} = 1} exprime simplement ce fait que le φ i {displaystyle Phi _ {i}} sont normalisés.

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